پالايشگاه و فرآيندهاي پالايش

[P O U R I A]

سلام
در این تاپیک به طور مختصر در مورد فرایند های زیر بحث می شود:
روشهاي ساخت در پالايشگاه
نمك گيري از نفت خام
شرح فرآيند نمك گيري
تقطير
فرآيندهاي تصفيه و تخليص فرآورده هاي نفتي
رفرمينگ
كراكينگ
فرآيند الكيلاسيون
فرآيند پليمري
فرآيند ايزومري

 

[P O U R I A]

اول روشهاي ساخت در پالايشگاه

اول روشهاي ساخت در پالايشگاه

مقدمه
هدف پالايش آنست كه از نفت خام رديف كاملي از فرايندهاي نفتي كه جوابگـوي نيـاز كمـي و كيفـي بـازار مصـرفباشند ، توليد شود . در اين رابطه پالايشگر از تعدادي روشهاي فيزيكي جداسازي و روشهاي شـيميايي تبـديل و تصـفيه اسـتفادهمي كند . به هم پيوستگي اين عمليات مختلف ، نمودار ساخت يك پالايشگاه را تشكيل مي دهد .

با توجه به نمودار ساخت ، پالايشگاه ها به سه دسته تقسيم مي شوند :

الف- پالايشگاه هاي ساده يا انرژي ساز كه انواع سوختها را توليـد مـي كننـد . ماننـد گـاز مـايع ، بنـزين ، نفـت سـفيد ، گازوييل .

‌ب- پالايشگاه هاي روغن ساز يا پالايشگاه هاي كامل كه علاوه بر سـوختها ، روان كننـده هـا و پـارافين هـا و قيرهـا راتوليد مي كنند .

‌ج- پالايشگاه هاي پتروشيميايي كه در كنار مواد سوختي ، اولين واسطه هاي پتروشيمي نظيـر اتـيلن ، پـروپيلن ، بوتنهـا ، بوتادين و آروماتيك ها را از طريق كراكينگ با بخار و رفرمينگ توليد مي كنند .


نمودار ساخت انواع پالايشگاهها بايد به گونه اي انعطاف پذير باشد ، كه پالايشگاه بتوانـد هـم از نظـر كمـي جوابگـويتحولات تدريجي و فصلي بازار باشد و هم از نظر كيفي مشخصات در حال تحـول فـرآورده هـاي نفتـي و پتروشـيمي را تـأميننمايد . در عين حال مسائل مربوط به آلودگي محيط زيست را نيز در نظر داشته باشد . معمولاً ايـن انعطـاف پـذيري را روشـهايكاتاليزوري نظير كراكينگ كاتاليزوري ، هيدروكراكينگ و غيره به وجود مي آورند .

روشهاي پالايشي به سه گروه زير تقسيم بندي مي شوند :

1- روشهاي تفكيك فيزيكي
تقطير

تقطير اوليه نفت خام​

تقطير وجداسازي فرآورده هاي پس از عمليات تبديل​

استخراج
تبلور

2- روشهاي تبديل شيميايي
حرارتي
كاتاليزوري

3- عمليات تصفيه و عمليات نهايي
تصفيه

شيميايي
با هيدروژن​

نهايي

مخلوط كردن​

افزودن مواد افزودني​

شكل زير نمودار پالايشگاهي را نشان مي دهد ، كه تا حدي با تقسيم بندي فوق مطابقت دارد .

نمودار يك پالايشگاه​

 

[P O U R I A]

جريان كلي مواد در پالايشگاه
شكل صفحه بعد نمودار يكي از پالايشگاه هاي آمريكاست . در اين نمودار نفت خام پس از گرم شدن در يـك كـوره،وارد برج تقطير شده و در آنجا به گازها ، بنزين سبك ، نفتا ، كروزن(نفت سفيد) ، گازوييل و باقيماندة اتمسفري تفكيـك مـيشود . باقيماندة اتمسفري براي تفكيك بعدي به ستون تقطير خلا فرستاده مي شود . از بالاي اين ستون گازوييل خلا و از پـايينآن باقيماندة خلا بدست مي آيد . باقيماندة خلا به واحد ككينگ فرستاده مي شود ، كـه در آنجـا بـر اثـر كراكينـگ حرارتـي ، فرآورده هايي چون گاز ، بنزين ككينگ ، گازوييل و كك توليد مي شوند .


گازوييل هاي واحد تقطير خلاء و ككينگ بعنوان خوراك واحدهاي كراكينگ كاتاليزوري و هيدروكراكينگ به كـارمي روند . در اين واحدها مولكول هاي سنگين خوراك شكسته شده ، به تركيباتي تبديل مي شوند كه در فاصلة جوش بنزين و سوختهاي ميان تقطير قرار دارند . فرآورده هاي كراكينگ كاتاليزوري كه داراي تركيبات سيرنشده اند ، پس از عبـور از واحـدرفرمينگ و يا تصفيه هيدروژني اشباع مي شوند و كيفيت آنها بهبود مي يابد . به منظور افزايش عدد اكتان ، بنزينهـاي بـه دسـتآمده از واحدهاي اتمسفري ، ككينگ و كراكينگ ، به واحد رفرمينگ فرستاده مي شوند و پس از انجام عمليات لازم ، تحـتعناوين بنزين معمولي و سوپر به فروش مي رسند . جريانهاي گاز مرطوب واحدهاي تقطير اتمسفري ، ككينگ و كراكينـگ دربخش بازيابي گازها ، تفكيك شده ، گازهاي سوختي و مايع شده ، بوتان ها و هيدروكربنهاي اشـباع نشـده (پـروپيلن ، بـوتن ، پنتن) توليد مي شوند .


گازه اي س وختي در ك وره ه اي پالايش گاه م ي س وزند . نرم ال بوت ان ب ا گ از م ايع و ي ا بن زين مخل وط م ي ش ود . هيدروكربنهاي سيرنشده و ايزو بوتان به واحد آلكيلاسيون ارسال مي شوند و در اين واحد ، اولفينها با ايزوبوتـان واكـنش داده ، مخلوطي از ايزو پارافين ها در گسترة جوش بنزين توليد مي كنند . اين فرآورده ، بنزين آلكيليت ناميده مي شود . عدد اكتان آن بالاست و اغلب در بنزين سوپر بنزين هواپيما بكار مي رود .

فرآورده هاي ميان تقطير توليد شده در واحدهاي تقطير، ككينگ و كراكينگ ، پس از مخلوط شدن ؛ سـوختهاي جـتو ديزل و كوره را توليد مي كنند . گازوييل سنگين خلاء و يا فرآورده هاي جانبي تقطير خلاء براي تهيـة روغنهـاي روانسـاز بـه كار مي روند . قسمتي از باقيماندة خلاء پس از آسفالت گيري به عنوان خوراك واحد روغنسازي به كار مي رود .
خوراك واحد روغنسازي ابتدا به برج استخراج باحلال ارسال مي شود تا تركيبات آروماتيكي سـنگين آن جـدا شـوند .


سپس وارد واحد موم گيري مي شوند ، تا نقطه ريزش آن كاهش يابـد . در انتهـا عمليـات تصـفيه بوسـيله خاكهـاي مخصـوصياهيدروژن انجام مي شود تا رنگ و پايداري روغن بهبود يابد .
نمودار جريان وطرح عملياتي هر پالايشگاه با توجه بـه تجهيـزات موجـود ، هزينـه هـاي عمليـاتي ، تقاضـاي بـازار بـرايفرآورده ها و ملاحظات اقتصادي مشخص مي شود و از ويژگيهاي هر پالايشگاه است و هيچ دو پالايشگاهي وجود ندارند كـهاز نظر نمودار عملياتي كاملا مشابه يكديگر باشند .

 

[P O U R I A]

نمك گيري از نفت خام

نمك گيري از نفت خام

مقدمه

اكثر نفتهاي خام حاوي كلريدهاي سديم و منيزيم ، اندكي سولفات ، سيليس و اكسيدهاي آهن مي باشـند و حتـي اگـردر خروج از معادن داراي اين تركيبات نباشند ، در طول حمل و نقل با كشتيها ، اين املاح وارد نفت خام مي شوند .
مقدار اين املاح متفاوتند . مثلاً : كلريدها و سولفاتها كه به حالت محلول در قطره هاي كوچك آب معلق در نفت خـاموجود دارند ، در نفتهاي خاور ميانه 12 گرم در تن مي باشد ؛ در حاليكه در نفتهاي مصر به 3 كيلوگرم در تن مي رسد . چنانچـهميزان املاح موجود در نفت خام از 10 پاند در هزار بشكه تجاوز نمايد ، بايد آنرا نمك گيري كرد ، زيرا رسـوب نمـك باعـثجرم گرفتگي و خوردگي تاسيسات مي شود .

شرح فرايند نمك گيري
اساس روش نمك گيري انحلال املاح موجود در نفت خام به وسيلة آب اسـت . دشـواري ايـن روش در تهيـة مخلـوطمؤثر آب و نفت ، مرطوب سازي ذرات جامد و جداسازي آبِ شست و شو از نفت است .
عوامل مؤثر بر بازدة تفكيك عبارتند از: PH ، چگالي و گرانروي نفت خام و نسبت حجمي آب شست و شـو بـه نفـتخام . يكي ديگر از هدفهاي نمك گيري ، حذف ذرات جامد معلق (ماسه ، رس ، خاك ، اكسيد و سولفيد آهـن و ...)در نفـتخام است . در اين مورد بر حسب اندازة ذرات ، درصد حذف بايد بين %60 تا %80 باشد . عمـل نمـك گيـري بوسـيلة مخلـوطكردن نفت خام با 3 تا 10 درصد حجمي آب در دماي C 90 تا C 150 انجام مي شود . درصـد آب مصـرفي و دمـايعمليات بستگي به چگالي نفت خام دارد .
نمكها در آب شست و شو حل شده ، سپس در مخزن جدا كننده ، آب و نفت از هم جدا مي شوند . اين جدا شدن يا در اثر افزودن مواد شيميايي شكنندة امولسيون صورت مي گيرد و يا با ايجاد يك ميدان ا لكتريكي با پتانسيل بالا بـه منظـور تسـريعدر به هم پيوستگي قطره هاي آب نمك . پتانسيل لازم بين 16000 تا 35000 ولت است . در واحدهاي نمك گيري تك مرحله اي بازده عمليات به %95 و در واحدهاي دو مرحله اي به %99 مي رسد .

واحد نمك گيري​

 

[P O U R I A]

تقطير

تقطير

مقدمه
نخستين عمل مهمي كه در پالايشگاه روي نفت خام انجام مي شود ، تقطير است . طي اين عمل نفـت خـام بـه فـرآورده هاي مختلف نفتي تفكيك مي شود . مبناي اين تفكيك اختلاف فاصله جوش (فاصله نقطه ابتدايي جوش تا نقطه انتهايي جوش) فرآورده هاست .
تقطير نفت خام طي دو مرحله در فشار اتمسفري (تقطير اتمسفري) و در فشار پايينتر (تقطير خلاء) انجام مي شود .


كلياتي در مورد تقطير

اجسام خالص
هنگاميكه يك مايع خالص را در فشار اتمسفري حرارت دهند ، مقداري گرما جذب كرده و دمايش مرتبـاً افـزايش مـييابد ، تا به نقطه اي برسد كه شروع به جو شيدن مي كند . يعني در آن حبابهاي بخار تشكيل مي شود . ايـن دمـا را نقطـه جـوشعادي مايع مي نامند .
افزايش فشار باعث بالا رفتن نقطه جوش مي شود . چنانچه تغييرات فشار را بر حسب دماي جـوش رسـم كنيـد ، منحنـيفشار بخار بدست مي آيد ، كه به نقطه بحراني منتهي مي شود . فشار بخار نشان دهندة تمايل مولكولها به فرار از فاز مايع اسـت . هنگام جوشيدن فشار بخار يك مايع خالص برابر فشار خارجي مي شود . اگر حرارت دادن به مايع در حال جوش را ادامه دهند، مايع در دماي ثابت تبخير مي شود . گرمايي كه مايع در اين هنگام جذب مي كند ، گرماي نهان تبخير ناميده مي شود .
اگر مايعي را تحت فشار حرارت دهند ، آنتالپي و دمايش مرتباً افزايش يافته ، ولي تـا زمـاني كـه فشـار آن برابـر فشار خارجي نشده باشد ، تبخير صورت نمي گيرد . حال اگر فشار خارجي را كاهش دهيم بي آنكه حرارتي به مايع داده شود ، مايع شروع به جوشيدن مي كند . در اين حالت قسمتي از مايع به وسيله انبساط ايزو آنتالپيك تبخير مي شود كـه بـه تبخيـر آنـي(Flash Vaporization) موسوم است . در مقايسه با تبخير، تقطير عمل كاملتري است و عبارتست از تبخير يك مايع و سـپسسرد كردن و ميعان بخارهاي حاصل .


مخلوط دوتايي و چند جزيي

هنگاميكه فشار بخار مخلوط برابر فشار خارجي شود ، مخلوط شروع به جوشيدن مي كند . دماي شـروع جـوش را نقطـهحباب(Bubble Point ) مي نامند ، كه بستگي به فشار و غلظت محلول دارد . در مخلوط اگر پس از شـروع جـوش ، حـرارتدادن را ادامه دهند ، تبخير صورت مي گيرد ولي دما ثابت نمي ماند زيرا تمايل سازنده هاي مختلف به فرار از فـاز مـايع يكسـاننيست . دمايي كه آخرين قطرة مايع تبديل به بخار مي شود ، نقطه شبنم (Dew Point) نام دارد ، كه بالاتر از نقطة حباب است.
نقطه حباب و شبنم تابع فشار و تركيب مخلوط مي باشند .
در يك مخلوط چند جزئي ، فشار بخار يك مخلوط برابر است با مجموع فشـارهاي بخـار جزيـي سـازنده هـاي آن . در مخلوط ايده آل بر طبق قانون رائول ، فشار بخار جزئي هر سازنده برابر است با حاصلضرب فشار بخار حقيقي آن در كسر مولي.
در مخلوطهاي پيچيده كه تركيب سازنده ها مشخص نيست ، بايد فشار بخار را از راه آزمايش به دست آورد .

 

[P O U R I A]

چند نوع تقطير آزمايشگاهي

تبخير آني
عمليات تبخير آني را در دستگاهي نظير شكل زيرمي توان انجام داد . ابتدا خوراك تحـت فشـار گـرم شـده ، سـپس دريك محفظه تحت شرايط ثابت منبسط شده و به دو فاز مايع و بخار تفكيك مي شود . در صنعت هنگام ورود خوراك گـرم بـهستون تقطير، عمل تبخير ناگهاني صورت مي گيرد .

انبساط ايزوانتالپيك

​

تبخير تدريجي ساده
تبخير تدريجي در دستگاهي مطابق شكل زير انجام مي شود . يك مخلوط در دماي حباب شروع به جوشيدن مي كند . نقطة نهايي برابر دماي جوش سنگينترين سازنده است ، زيرا غلظت سازنده هاي سنگينتر در مايع موجود در بالن افزايش مي يابد وقطرة آخر از سنگينترين سازنده تشكيل شده است . در مخلوطهاي پيچيده ، نقطه نهايي پايين تر از نقطـه جـوش سـنگين تـرينسازنده است .

دستگاه تبخير تدريجي

​

 

[P O U R I A]

(True boiling point (T.B.P تقطير كامل
اگر تقطير در دستگاهي انجام شود كه تعداد مراحل آن زياد باشد (دسـتگاهي بـا سـلكتيويته بـالا)، بـا رسـم دمـاي بخـارخروجي بر حسب درصد تقطير شده منحني T.B.P يا نقطة جوش حقيقي بدست مي آيد . دسـتگاه آزمايشـگاهي شـامل بـالنياست كه يك ستون پر شده بر روي آن سوار است . (شكل زير)

دستگاه تقطير نوع T.B.P​

(American Society for Testing & Materials (ASTM تقطير
اين تقطير حد واسطي است ، ميان تقطير تدريجي كه سلكتيويته كمي دارد و تقطير T.B.P با سلكتيويته بالا . امتياز ايـنتقطير در مقايسه با T.B.P سرعت بيشتر آنست .
تبخير تدريجي به علت پايين بودن سلكتيويته ، بر خلاف T.B.P ، نا مناسب ترين تقطير اسـت. منحنـي هـر نـوع تقطيـرديگري كه انجام شود، بين دو منحني تبخير تدريجي و T.B.P قرار مي گيرد (ماننـد منحنـي تقطيـرASTM ). تبخيـر آنـي نيـزسلكتيويته بسيار كمي دارد .

سلكتيويته، معرف درجة تفكيك يك مخلوط است.

 

[P O U R I A]

(American Society for Testing & Materials) ASTM تقطير
اين تقطير حد واسطي است ، ميان تقطير تدريجي كه سلكتيويته كمي دارد و تقطير T.B.P با سلكتيويته بالا . امتياز ايـنتقطير در مقايسه با T.B.P سرعت بيشتر آنست .
تبخير تدريجي به علت پايين بودن سلكتيويته ، بر خلاف T.B.P ، نا مناسب ترين تقطير اسـت. منحنـي هـر نـوع تقطيـرديگري كه انجام شود، بين دو منحني تبخير تدريجي و T.B.P قرار مي گيرد (ماننـد منحنـي تقطيـرASTM ). تبخيـر آنـي نيـزسلكتيويته بسيار كمي دارد .
سلكتيويته، معرف درجة تفكيك يك مخلوط است.
عمليات تقطير
عمليات تقطير را مي توان به طور مداوم (Continuous) يا غير مداوم(Batch) بصورت يك مرحله اي يـا چنـد مرحلـهاي انجام داد .

تقطير غير مداوم يك مرحله اي
در اين حالت ، خوراك در ظرف تقطير حرارت داده مي شود و بخارهاي حاصل پس از خروج از ظرف به مـايع تبـديلمي شوند . غلظت فرآورده ها با زمان تغيير مي كند و دما مرتباً افزايش مي يابد .

تقطير غير مداوم چند مرحله اي
با قرار دادن يك ستون چند مرحله اي روي مخزن ، مي توان تقطير را بصورت چندمرحله اي انجام داد . در ايـن حالـتامكان برگشت فرآورده ها بصورت بازگردان (Reflux) وجود دارد .

تقطير مداوم يك مرحله اي
در اين حالت مايع داغ پس از عبور از شير فشار شكن منبسط شده ، به دو فاز مايع و بخـار تفكيـك مـي شـود . در جـداكننده ، اين دو فاز از هم جدا شده ، مايع از پايين و بخار از بالا خارج مي شوند.


تقطير مداوم چند مرحله اي(تقطير جزء به جزء)

تقطير مداوم در برجها و يـا سـتونهاي اسـتوانه اي انجـام مـي شـود . سـتونها ممكـن اسـت بـه صـورت سـيني دار(Tray Column) ي ا پ ر ش ده (Packed Column) باش ند . در س تونهاي پ ر ش ده ، از حلق ه ه اي راش يگ (Rushing Rings)، پال(Pall) ، لسينگ (Lessing) و زين مانند (Saddles) استفاده مي شود . ستونهاي سيني دار كاربرد بيشتري دارند . سـيني هـامي توانند از نوع غربالي(Sieve Tray) يا كلاهك دار (Bubble-Cap Tray) باشند .
نقش پركننده ها يا سيني ها ايجاد تماس بين فاز مايع و بخار و برقراري تعادل بين آنهاست . در هـر سـيني عبـور بخـار ازدرون مايع با انتقال جرم و حرارت همراه است . بخار از پايين بـه بـالا جريـان دارد و مـايع در جهـت مخـالف . دمـاي سـيني هـامتفاوت است . بيشترين دما در ته ستون و كمترين دما در بالاي ستون برقرار است . گرماي لازم در پايين ستون بوسـيلة گـرمكنتا مين مي شود و در بالا هنگام عبور بخار از كندانسور ، قسمتي از گرماي ستون گرفته مي شود .
محل تزريق خوراك سيني خوراك نام دارد و در آن تبخير آني صورت مي گيـرد . قسـمتي از سـتون كـه بـالاي سـينيخوراك قرار دارد ، منطقة غني سازي (Rectification) و قسمت زير سيني خـوراك منطقـة اسـتريپينگ (Stripping) اسـت .
گردش سيالها در ستون مطابق شكل زير انجام مي شود .

گردش سيالها در يك ستون تقطير​

قسمتي از بخار خروجي از بالاي ستون كه پس از ميعان به ستون برگردانده مي شود ، بـه بـازگردان موسـوم اسـت . ايـنمايع در مدار بسته اي بين بالاي ستون تقطير و كندانسور گردش مي كند . به اين ترتيب كه هنگام ورودبه ستون با جذب گرما ، تبخير مي شود و اين گرما را در حين عبور از كندانسور از دست مي دهد . نقش بازگردان تنظيم دماي بالاي ستون در حد مورد نظر و برقرار نمودن گراديان دمايي درطول ستون است .

 

[P O U R I A]

شرح تقطير جزء به جزء(Fractionation)

مخلوط مايع و بخار پس از خروج از كوره ، وارد قسمت پايين ستون تقطير مي شود و بلافاصله بخارات به طـرف بـالايستون حركت مي كنند و طي حركت با فاز مايعي كه در جهت مخالف جريان دارد ، تماس مي يابند .
دماي هر سيني به ترتيب از پايين به بالا كاهش مي يابد . در هر سيني موادي كه نقطة ميعانشان برابر دماي آن سيني باشد، تبديل به مايع شده ، برروي سيني جمع مي شوند و به طرف پايين جريان مي يابند . بخارات كه به تدريج از سازنده هـاي سـبكغني مي شوند به طرف بالاي ستون حركت مي كنند و در نهايت از آنجا خارج شده ، پس از عبور از كندانسور تبـديل بـه مـايعمي شوند . اين مايع همان فرآوردة تقطيراست ، كه قسمتي از آن تحت عنوان بازگردان به ستون برگشت داده مي شود .
بخار خروجي از بالاي ستون داراي بيشترين غلظت نسبت به سازندة سبك بـوده و مـايع باقيمانـدة خروجـي از تـه سـتونداراي بيشترين غلظت نسبت به سازندة سنگين است .

 

[P O U R I A]

تقطير نفت خام

تقطير نفت خام

تقطير نفت خام

(Topping or Atmospheric Tower) ستون تقطير اتمسفري
نفت خام پس از نمك گيري ، به داخل يك رشته مبدل حرارتي پمپ مي شود و پس از تبادل حرارت با فـرآورده هـا وجريانهاي بازگشتي ستون تقطير، به دماي حدودC2808 مي رسد . پس از آن از كوره مي گذرد و دمايش به حدودC3508 مي رسد . سپس مخلوط مايع و بخار به دسـت آمـده وارد منطقـة تبخيـر آنـي (Flash Zone) سـتون تقطيـر اتمسـفري مـي شـود .

ستون تقطير اتمسفري​

در اين منطقه، بخارها به طور ناگهاني از مواد سنگينتر جدا شده ، به طرف سيني هـاي بـالاي سـتون حركـت مـي كننـد .
(منطقة غني سازي Rectifying ) و قسـمت سـنگينتر كـه بـه صـورت مـايع اسـت ، بـ ه طـرف پـايين جريـان مـي يابـد .(منطقـةاستريپينگ)
ستون تقطير از تعدادي سيني تشكيل شده است ، كه در هر يك از آنها بخـار و مـايع در حـال تعادلنـد . در ايـن سـتون ، فرآورده هاي نفتي به تر تيب بر حسب فاصلة جوش جدا مي شوند . (فاصلة جوش عبارتست از اختلاف بين نقاط جوش نهايي و اوليه) به اين ترتيب كه از بالاي ستون سبكترين مواد و از قسمتهاي جانبي ستون ، فرآورده هاي ميان تقطير به دسـت مـي آينـد .
فرآورده هايي كه از اين ستون بدست مي آيند ، فرآورده هاي مستقيم ناميده مي شوند .

جريانهاي خروجي از ستون تقطير به صورت بخارند و پس از عبور از كندانسورها تبديل به مـايع مـي شـوند . قسـمتي ازاين مايع به عنوان فرآورده تقطير، دريافت و قسمتي ديگر تحت عنوان بازگردان به ستون تقطير بازگردانده مـي شـود . هـدف از بازگردان ، تفكيك بهتر و تنظيم دماي ستون است ، زيرا بازگردان به محض ورود به ستون مجدداً تبخير مي شود و گرماي لازم براي تبخير را از مواد موجود در سيني مي گيرد . مواد سنگينتري كه در بخارات آمادة خروج از ستون بودند ، دوباره بـه حالـتمايع در آمده ، به طرف سيني هاي پايينتر جريان مي يابند و در اين سيني ها ، جريان به همين منوال ادامه مي يابد . بـدين ترتيـبدر اثر انتقال جرم و حرارت ، فاز مايعي كه به طرف پايين جريان دارد، مرتباً از سازنده هاي سنگينتر غني مي شود، درحالي كـهفاز بخار به تدريج كه به سيني هاي بالاتر مي رود ، سازنده هاي سبكتر را جذب مي كند .


اين سيستم جريانها ، باعث برقراري يك گراديان دمايي در طول ستون مي شود ، بطوريكه در ستون تقطير اتمسفري دما ازC708 در بالاي ستون تا C3508 در پايين ستون تغيير مي كند . ستون تقطير اتمسفري معمولاً داراي 30 تا 50 سـيني تفكيـكاست . در حدود 5 تا 8 سيني براي هر فرآوردة جانبي درنظر گرفته مي شود ، به علاوه همين تعداد سـيني در بـالا و پـايين سـينيخوراك .
چون معمولاً مقداري از مواد سبكتر همراه فرآورده ها كشيده شده و از ستون خارج مي شود، نقطة اشـتعال فـرآورده هـاكاهش مي يابد . به همين دليل اين فرآورده ها را به ستونهاي استريپينگ كوچكي (مجهز به 4 تا 10 سيني) مي فرستند تا مـوادسبكترشان جدا شود . عملي كه در اين ستونهاي جانبي انجام مي شود استريپينگ با بخار است ، يعني در اثر تماس بخـار آب با فرآورده ها كه در جهت مخالف جريان دارد ، سازنده هاي سبكتر موجـود در فـرآورده تبخيـر شـده ، بـ ه همـراهجريان بخار آب كشيده مي شوند .
نقطة اشتعال فرآورده هاي نفتي بطور تقريبي از رابطة زير بدست مي آيد :

F = 0.64T - 100 : در مورد برشهاي نفتي
F = 0.57T – 110 : در مورد نفت خام​

T : دماي متوسط در فاصلة 0 تا 10 درصد تقطير ASTM

در پايين ستون تقطير بخار آب تزريق مي شود كه هدف آن جداسازي گازوييل ب ه جا مانده در باقيماندة اتمسفري است.
فرآورده هايي كه از ستون تقطير بدست مي آيند ، به ترتيب عبارتند از : گازهاي سبك ، گازهـاي مـايع شـده ، بنـزين سـبك وسنگين ، برش كروزن شامل نفت سفيد و سوخت جت ، گازوييل اتمسفري .
آنچه در ستون تقطير اتمسفري باقي مي ماند ، از سازنده هاي سنگينتر تشكيل شده است و باقيماندة اتمسفري (Topped Crude or Atmospheric Residue) نام دارد . براي تقطير اين باقيمانده ، حرارت بيشتري لازم است ، كه در صورت اعمال
، موجب شكست حرارتي مولكولها مي شود . براي جلوگيري از اين امر، تقطير باقيماندة اتمسفري را در سـتون ديگـري كـه درفشار پايينتر كار مي كند واصطلاحاً ستون تقطير خلاء ناميده مي شود ، انجام مي دهند .

 

[P O U R I A]

(Vacuum Tower) ستون تقطير خلأ
براي جلوگيري از شكست حرارتي ، باقيمانده اتمسفري را در فشار پايين تر تقطير مي كنند . در فشـار پـايينتر، تركيبـاتدر دماي كمتر مي جوشند و در نتيجه حرارت آنچنان نيست كه موجب تجزية مولكولها شود . اين عمل در ستون تقطير خلأ كه فشار آن بين 15 تا 40 ميليمتر جيوه است ، انجام مي شود .

تقطير خلاء​

ابتدا باقيماندة اتمسفري را به يك كوره لوله اي مي فرستند ، تا دمايش به حد لازم برسـد . در ايـن كـوره بخـار آب نيـزتزريق مي شود كه هدف آن افزايش سرعت جريان در لوله هاي كوره ، كاهش كك و كاهش فشار جزيي هيدروكربنهاسـت .
مقدار بخار آب مصرفي بستگي به فاصله جوش خوراك دارد و معمولاً بين 10 تا 15 پوند براي هر بشكه خوراك اسـت . يـكجريان بازگردان به طور مداوم در ستون گردش مي كند .
دماي خروجي كوره با توجه به فاصلة جوش خوراك و بخشي از آن كه بايـد تبخيـر شـود ونيـز پتانسـيل تشـكيل كـكخوراك ، مشخص مي شود ومعمولاً بين C3808 تاC 8 450 است . فشار حقيقي(فشار كل- فشارجزيي بخارآب)تعيـين كننـدهميزان تبخير خوراك در منطقة تبخير آني است .
در طراحي ستون تقطير خلاء بايد سعي شود كه افت فشار بين دستگاه ايجاد كنندة خلاء و منطقة تبخيـر آنـي بـه حـداقلبرسد . خلاء با استفاده از اژكتورهاي بخار(Ejector) و كندانسـورهاي بـارومتري تـأمين مـي شـود . تعـداد و ابعـاد اژكتورهـا وكندانسورها بستگي به خلاء مورد نظر و كيفيت بخار دارد . با توجه به پايين بودن فشار در ستون تقطير خـلاء ، حجـم بخارهـايتوليدشده به ازاي هر بشكه خوراك خيلي بيشتر از حجم آنها در ستون تقطير اتمسفري است و به همين دليل قطر ستونهاي خلاء بيشتر از ستونهاي اتمسفري است . تعداد سيني هاي ستون تقطير خلاء معمولاً بين 8 تا 20 عدد است .
فرآورده هاي ستون تقطير خلاء عبارتند از : گازوييل خلاء و فرآورده هاي جانبي كه براي روغن سازي بكـار مـي رود.
باقيماندة خلاء (Reduced Crude or Vacuum Residue) مستقيماً و يا پس از عمليات مختلف قابل استفاده است .

 

[P O U R I A]

فرآورده هاي تقطير
پس از انجام تقطير اوليه ، وضعيت فرآورده ها از نظر كمي وكيفي بررسي مي شـود تـا برحسـب آن بتـوان دنبالـة برنامـةپالايش را جهت داد . از بررسي فرآورده ها در تقطير اوليه معلوم مي شود :
به غير از باقيماندة اتمسفري كه به عنوان سوخت سنگين به مصرف مي رسد ، ساير فـرآورده هـاي تقطيـر ا وليـه را نمـيتوان به عنوان فرآوردة نهايي به حساب آورد .
مقدار برشهاي مختلف با تقاضاي بازار مطابقت ندارد ، بـه ايـن صـورت كـه فـرآورده هـاي سـنگين اضـافه بـر تقاضـا و فرآورده هاي سبك به ويژه بنزين كمتر از نياز بازار است . بنابراين براي بهبود كيفيت و تبديل برشهاي سنگين به سبكتر بايد از روشهاي تبديل و تفكيك استفاده شود . عمليات تصفيه (گوگردي وغيره) نيز براي بهبود كيفيت تمامي برشـها ضـرورياست .


مهمترين فرآورده هاي واحد تقطير نفت خام :

گاز سوختي
اين گازها اساساً از متان و اتان تشكيل شده وبه آن گاز خشك گويند . اين گاز به عنوان سوخت پالايشگاه ويا خوراك واحد توليد هيدروژن استفاده مي شود .

گاز مرطوب
شامل پروپان ، بوتان و اندكي متان و اتان است . از اين جريان گاز ، پروپان و بوتانها را جدا مـي كننـد و بـه عنـوان گـازمايع به مصارف سوختي مي رسانند .

بنزين سبك تقطير مستقيم (LSR gasoline)
جريان تثبيت شدة اين بنزين پس از گوگردگيري به عنوان يكي از سازنده هاي مخلوط بنزين ها بكار مـي رود ويـا ابتـداجهت بهبود عدد اكتان از واحد ايزومري مي گذرد و با ساير بنزين ها مخلوط مي شود .

نفتا يا بنزين سنگين تقطير مستقيم (HSR gasoline)
اين بنزين پس از گوگردگيري وارد واحد رفرمينگ مي شود ، تا عدد اكتـان آن افـزايش يابـد . بنـزين خروجـي از ايـنواحد ريفرميت (Reformate) نام دارد و داراي عدد اكتان بالايي است و با ساير بنزينهاي توليدي در پالايشگاهها مخلـوط مـيشود .

(Kerosene)برش كروزن
از اين برش مي توان هم نفت سفيد به دست آورد و هم سوخت جت (Jet Fuel). در مـورد نفـت سـفيد فقـط عمليـاتگوگردگيري انجام مي شود . كاربرد آن نيز به عنوان سوخت گرمايي است . براي تهية سوخت جت ، برش كروزن ونفتـا را بـهنسبتهاي مختلف مخلوط مي كنند تافاصلة جوش مورد نظر بدست آيد . گوگردگيري و بعضي عمليات تكميلي ديگـر نيـز روياين برش انجام مي شود .

گازوييل ها
گازوييل اتمسفري پس از گوگردگيري به عنوان سوخت موتورهاي ديزلي به كار مي رود . گازوييل خلاء كه سـنگينتراست ، به عنوان خوراك واحد كراكينگ كاتاليزوري و يا هيدروكراكينگ بكار مي رود . از اين واحدها گاز ، بنـزين ، سوخت جت و گازوييل به دست مي آيد ، ولي هدف اصلي توليد بنزين است . قسمت سـنگينتر گازوييـل خـلاء را مـي توان به عنوان خوراك واحد روغن سازي بكار برد .

فرآورده هاي جانبي تقطير در خلاء
از اين فرآورده ها به عنوان خوراك واحد روغن سازي استفاده شده ، عمليات استخراج با حلال ، مـوم گيـري و تصـفيهروي آنها انجام مي شود .

باقيماندة خلاء
باقيمانده خلاء را به واحد آسفالت گيري(Deasphalting) مي فرستند ، تا برش روغنـي بـ ه جامانـده از قيـر و آسـفالتجدا شود . اين برش روغني سنگين به واحد روغن سازي ارسال مي شود . باقيماندة خلاء را مـي تـوان مسـتقيماً بـه عنـوان نفـتسوخت سنگين به كار برد و يا براي تنظيم گرانروي به واحد كاهش گرانروي (Visbreaking) ارسال نمود . باقيماندة خلاء بـهعنوان خوراك واحد كك سازي Coking)) به كار مي رود . از اين واحد كك نفتي ، گاز ، بنزين وگازوييل به دست مي آيد

 

[P O U R I A]

فرآيندهاي تصفيه و تخليص فرآورده هاي نفتي

فرآيندهاي تصفيه و تخليص فرآورده هاي نفتي

نفت خام و برشهاي نفتـي مخلوطهـاي بسـيار پيچيـده اي هسـتند كـه عـلاوه بـر هيـدروكربن مختلـف ، داراي تركيبـاتگوگردي نيتروژن دار، اكسيژن دار و فلزات مي باشند . وجود اين تركيبات باعث آلوده سازي محيط زيست ، ايجـاد خـوردگي در دستگاه ها ، ايجاد ناپايداري در فرآورده ها و مسموم كردن كاتاليزورهاي واحدهاي پالايشي مي شود .

در بعضي نفتهاي خام وجود دارد ولي اغلب در طول عمليات كراكينگ توليد مي شود. 1- هيدروژن سولفيد به ندرت وجود دارد . در برشها ، در اثر اكسيد شدن H[SUB]2[/SUB]S موجود در آنها تشكيل مي شود. 2- گوگرد عنصري منشاء آن[SUP]H[/SUP][SUB]2[/SUB][SUP]S [/SUP] است. 3- مركاپتانها خيلي به ندرت در نفت خام يافت مي شود ولي ممكن است در عمليات كراكينگ توليد شود. 4- سولفيد كربنيل[SUP](COS)[/SUP] تركيبات گوگردي موجود در نفت خام پس از عمليات مختلف ، دي سـولفيدها و تيوفنهـا را توليـد مـيكنند. 5- تركيبات گوگردي خنثي معمولاً از معدن به همراه نفت خارج شده است. 6- آب از تجزيه تركيبات نيتروژن دار توليد شده اند. 7- بازهاي نيتروژن دار از اكسيد شدن اولفينها به دست آمده اند. 8- پراكسيدهاي آلي از تجزيه تركيبات اكسيژن دار توليد شده اند. 9- اسيدهاي فنيك در طول عمليات كراكينگ حرارتي به دست آمده اند. 10- اسيدهاي چرب مشابه اسيدهاي فنيك 11- اسيدهاي نفتنيك در طول عمل كراكينگ كاتاليزوري به وجود مي آيد. 12- اسيد كربنيك در طول عمل كراكينگ كاتاليزوري توليد مي شود. 13- آمونياك در طول عمل كراكينگ كاتاليزوري به وجود مي آيد. 14- اسيد سيانيدريك از اولفينها وتركيبات سير نشده بوجود مي آيند كه خـود آنهـا در طـي عمليـات كراكينـگ تشـكيل مـيشوند. 15- صمغها در اكثر نفتهاي خام وجود دارند. 16- كربورهاي آروماتيك قسمتي از آسفالتن در نفت خام وجود دارد و قسمتي نيز در طول عمليات پالايشي به وجود مي آيد. 17- آسفالتن معمولاً در نفت خام وجود دارند. 18- پارافينها و مومها

ليست تركيبات نا مطلوب و منشاء احتمالي آنها​

يكي از عمليات مهم در هر پالايشگاه ، عمليات تصفيه است ، كه به دو صورت انجام مي شود :
- عمليات تصفيه شيميايي ، كه در مورد فرآورده هاي سفيد (بنزين ، نفتا ، نفت سفيد) به كار مي رود .
- عمليات تصفيه با هيدروژن ، كه در مورد همه برشهاي نفتي قابل استفاده است .

 

[P O U R I A]

تصفيه شيميايي
هدف از عمليات تصفيه شيميايي حذف جزيي يا كلي مواد نامطلوب موجود در فرآورده هاي نفتي و تبديل اين مواد بـهتركيبات كم ضررتر مي باشد.
فرايندهاي تصفيه براي سه منظور بكار مي روند:
- كاهش خصوصيات نامطلوب كه مي توانند اثر نامساعدي بر عمليات پالايش داشته باشند.
- بهبود مشخصات بعضي از فرآورده ها .
- تغليظ بعضي سازنده ها به منظور فروش يا تبديل آنها .
روشهاي تصفيه شيميايي
روشهاي تصفيه شيميايي زياد است كه متداولترين آنها عبارتند از :
عمليات با اسيد سولفوريك
از اين روش براي تصفيه فرآورده هاي سفيد (بنزينها و نفت سفيد) استفاده مي شود . هـدف آن خنثـي نمـودن تركيبـاتبازي ، حذف تركيبات اكسييژن دار و اكسيده كردن مركاپتانها به دي سولفيدهاي كم ضررتر است .

نمودار تأسيسات تصفيه اسيد​

همچنين اسيد سولفوريك تركيبات اتيليني را به استرهاي محلول در اسيد تبديل مي كند . پس از تصفيه بر حسب مقدار اسيد مصرف شده ميزان گوگرد فرآورده تا حدي كاهش مي يابد ، ولي در فاز تصفيه شده مواد نـا مطلوبي از قبيـل اسـترها ، دي سولفيدها ، سولفون ها باقي مي مانند، كه بايد جدا شوند . براي جلوگيري از واكـنش هـاي پليمـري بايـد در دماهـاي پـايين درحدود 20-30 درجه براي بنزين ها و 30-40 درجه براي نفت سفيد عمل شود . مدت تماس معمولا بـين 5-10 دقيقـه در روشمداوم و 20-40 دقيقه در روش غير مداوم است . مواد پس از خروج از مخلوط كن وارد جداكن شده ، فـرآورده از اسـيد جـدامي شود و پس از شست و شو با سود و آب ، عمليات به پايان مي رسد .

 

[P O U R I A]

عمليات با سود
عمليات تصفيه با سود بر اساس شكل زير برروي فرآورده هاي سفيد و به منظور حذف تركيبات اسيدي انجام مي شود .
اين تركيبات عبارتند : از مركاپتانها ، دي اكسيد كربن ، تيوفنل ، آلكيل فنل، اسـيد سـيانيدريك ، اسـيدهاي چـرب و اسـيدهاينفتني .

نمودار تأسيسات تصيفيه با سود​

 

[P O U R I A]

روشهاي شيرين سازي (Sweetening)
هدف آن تبديل مركاپتانهاي اسيدي و با بوي نامتبوع در فرآورده هاي نفتي به دي سولفيدهاي كم ضررتر اسـتو اساساً بر روي بنزين ها انجام مي شود . روشهاي شيرين سازي به دو گروه استخراج با حلال و اكسيد كردن تقسيم مي شوند :
استخراج با حلال سولوتايزر(Solutizer)
اساس آن انحلال مركاپتانهاي موجود در بنزين بوسيله يك محلول قليايي سولوتايزر است . بعضـي تركيبـات آلـي نظيـراسيدهاي چرب ، اسيدهاي آروماتيـك و آلكيـل فنلهـا ، حلاليـت مركاپتانهـا در مـواد قليـايي را افـزايش داده ، باعـث سـهولتاستخراج مي شوند . براي اين منظور شركت شل از اسيد كرزيليك در محلول پتاس يا سود استفاده كرده است .
روشهاي اكسيد كردن
اساس آن اكسيد كردن مركاپتانهاي موجود در بنزين و تبديل آنها به دي سولفيد ها است ، كه مزاحمت كمتـري ايجـادمي كنند . واكنش اكسيد كننده بصورت زير مي باشد . اين واكنش در حضور يك عامل اكسيد كننده يا فعال كننده انجـام مـيشود :

2RSH+1/2 O2 --------> RS-SR +H2O
​

روش هاي حذف هيدروژن سولفيد و دي اكسيد كربن
براي حذف هيدروژن سولفيد و دي اكسيد كربن موجود در برشهاي سبك روشهاي مختلفي ارائـه شـده اسـت . ماننـد:
روش گيربوتول ، آلكازيد ، فلوئور و ...
تجهيزات بكاررفته در اين روش ها اختلاف چنداني ندارند و تنها نوع محلول جاذب است كـه تفـاوت دارد. حلالهـاييكه بيشتر بكار مي روند ، عبارتنداز:
- مونو اتانل آمين ، دي اتانل آمين و تري اتانل آمين در روش گيربوتول .
- دي متيل آمينو پتاسيم استات و فنيل آمينو پتاسيم پروپيونات در روش آلكازيد .
- كربنات پروپيلن در روش فلوئور .
در دماي محيط ، اكثر اين تركيبات بر اسيدهاي H2S و CO2 اثر مي كنند . در مرحله بازيابي ، در دماي حدود C 110 و فشار اتمسفري ، اين اسيدها از حلال جدا مي شوند .

 

[P O U R I A]

تصفية گازها بوسيلة محلولهاي آمين
در تصفية گازهاي طبيعي ويا گازهاي پالايشگاهي هدف حذف هيدروژن سولفيد ودي اكسيد كربن بوسيلة شست و شو با محلولهاي آمين و ساير حلالها ست .
محلولهايي كه معمولاً به كارمي روند عبارتنداز:
1- مونو اتانل آمين20-15%
2- دي اتانل آمين 30-20%
انتخاب هر يك از اين دو با توجه به نكات زير مي شود:
حلاليت H2S و SO2 در محلولهاي مونو اتانل آمين بيشتر از اتانل آمين اسـت . محلولهـاي م ونـو اتانـل آمـين بـابرخي ناخالصيها مانند COS تركيبات غيرقابل بازيابي مي دهند . بنابراين مونو اتانل آمين براي تصفيه گاز طبيعي مناسبتر است و دي اتانل آمين براي گازهاي پالايشگاه ، ولي اين قاعده كلي نيست .

توليد گوگرد- فرآيند كلوس(Claus)

طي اين فرآيند هيدروژن سولفيد حاصل از عمليات مختلف پالايشي تبديل به گوگرد مي شود و شامل دو مرحله است:
- در مرحلة اول كه مرحلة حرارتي است ، قسمتي از هيدروژن سولفيد در يك كوره سوزانده مي شـود. دمـاي احتـراقحدود C 1200 است و گاز SO2 تشكيل مي شود .
- در مرحلة دوم كه كاتاليزوري است ، هيدروژن سولفيد تبديل نشده ، با2SO واكنش داده و گوگرد توليد مي كند .

(Hydrotreating) تصفيه با هيدروژن

اين روش در گذشته به علت گراني هيدروژن كاربرد چنداني نداشت ، ولي از زماني كه توانسـتند از واحـد رفرمينـگ ، هيدروژن ارزان بدست آورند ، به سرعت در پالايشگاهها گسترش يافت .
هدف عمليات تصفيه با هيدروژن حذف يا كـاهش مقـدار تركيبـات گـوگردي ، نيتـروژن دار ، اكسـيژن دار ، فلـزات وتركيبات سـير نشـده مـي باشـد. چنانچـه هـدف ايـن عمليـات صـرفاً حـذف يـا كـاهش تركيبـات گـوگردي باشـد ، فرآينـد راگوگردزدايي در حضور هيدروژن (Hydrodesulphurization) مي نامند .
عمليات تصفيه با هيدروژن بر روي تمامي برشهاي نفتي از نفتا تا باقيمانـد هـاي سـنگين انجـام پـذير اسـت. در عمليـاتتصفيه ، فرآورده همان خوراك است كه تركيبات مزاحمش تا حد لازم كاهش يافته ، بـدون آنكـه تغييـر محسوسـي در فاصـلهجوشش ايجاد شده باشد .
كاتا ليزورهايي كه در اين روش بكار مي روند ، اكسيدها ويا سـولفيدهاي فلزاتـي چـون W، Mo ، Fe ، Ni ، CO بـرپاية آلومين مي باشند . اگر هدف اصلي عمليات كاهش نيتروژن باشد ، كاتاليزور نيكل- موليبدن برروي آلومين كارايي بيشتري دارد . در مورد كاهش مقدار تركيبات گوگردي ، كاتاليزور كبالت- موليبدن مؤثرتر است . هـدف بيشـتر واحـدهاي تصـفيه بـاهيدروژن در درجه اول كاهش مقدار تركيبات گوگردي است . پس در اغلب موارد از كبالت- موليبدن بر پاية آلومين اسـتفادهمي شود . به نظر مي رسد اگر اين كاتاليزورها به صورت موليبدات كبالت بر روي آلومين باشد ، فعالتر از مخلوط ساده كبالت و موليبدن عمل كند .


در عمليات تصفيه با هيدروژن واكنشهاي اصلي عبارتند از : گوگردگيري ، نيتـروژن گيـري ، اكسـيژن گيـري ، كـاهشفلزات و هالوژن هاي احتمالي و هيدروژناسيون . همزمان با اين واكنشها هيدروكراكينگ نيز به صورت جانبي انجام مي شود .
متغيرهاي عملياتي عبارتند از دما ، فشار جزئي هيدروژن و سرعت فضايي . افزايش دما و فشار جزئـي هيـدروژن ، بـازدهگوگردگيري و نيتروژن گيري را افزايش مي دهد و مصرف هيدروژن نيز بيشتر مي شود . افزايش فشار موجـب افـزايشواكنشهاي اشباع هيدروژني شده ، تشكيل كك را كاهش مي دهد . افزايش سرعت فضايي باعث كاهش درجه تبـديل ،مصرف هيدروژن و تشكيل كك مي شود .

 

[P O U R I A]

روشهاي صنعتي تصفيه با هيدروژن

در واحد تصفيه با هيدروژن دو بخش اصلي وجود دارد :
1- بخش واكنشي
2- بخش تفكيك ( يا تثبيت)

عمليات تصفيه را مي توان با و يا بدون برگشت دادن گازهاي توليدي انجام داد. نوع بـدون برگشـت بـراي خوراكهـايسبك به ويژه نفتا بكار مي رود ، يعني در مواردي كه مصرف هيدروژن كم باشد . در ساير موارد از تجهيزات مجهز بـه سيسـتمبرگشتي استفاده مي شود . با توجه به تنوع خوراكها ، عمليات تصفيه با هيدروژن در مورد هر خوراك مسير خاصي پيدا مي كند كه شرح داده مي شود .
عمليات مربوط به بنزين ها

الف- عمليات تصفيه خوراكهاي رفرمينگ كاتاليزوري
كاتاليزور رفرمينگ ، پلاتين برپاية آلومين است كه نسبت به سـموم بـه ويـژه تركيبـات گـوگردي و نيتـروژن دار بسـيارحساس است ، به طوريكه ميزان گوگرد خوراك رفرمينگ بايد از 30 ppm كمتر باشد و مقدار نيتروژن آن از 2 ppm تجـاوزنكند . خوراك رفرمينگ معمولاً فرآورده هاي تقطير مستقيم با فاصله جوش C8 190-60 مـي باشـد وعمليـات تصـفيه آن بـهسهولت انجام مي شود و ميزان گوگرد به ppm 10-1 مي رسد .

ب- هيدروژن دار كردن انتخابي بنزين هاي كراكينگ
هيدروژن دار كردن در مورد بنزينهاي كراكينگ كاتاليزوري و كراكينگ با بخار كه ميزان گوگرد و دي اولفينشان زياد اس ت ، انج ام م ي ش ود ، ت ا امك ان ك اربرد مس تقيم آنه ا را بص ورت س وخت مرغ وب بدهد . كاتاليزوره اي اي ن روش ب ا كاتاليزورهاي معمول گوگردگيري تفاوت داشته و سلكتيوترند ، به گونه اي كه از اشباع شديد اولفينها جلوگيري مي كند .

عمليات مربوط به نفت سفيد ، حلالها و سوخت جت
اين نوع عمليات در مورد فرآورده هاي تقطير مستقيم بكار مي رود و هدف آن كاهش ميزان گوگرد و نيتروژن و بهبـودرنگ و بوي برش نفت سفيد و سوخت جت است . علاوه بر تخليص ، در بعضي موارد تمايل بـر اينسـت كـه بـا اعمـال شـرايطعملياتي شديدتر ، هيدروژن دار كردن جزئي تركيبات اشباع نشده (اولفينها و آروماتيكهـا ) و بهبـود خـواص احتراقـي (افـزايشنقطه دود و غيره) نيز تحقق يابد .

عمليات مربوط به فرآورده هاي ميان تقطير
اين عمليات هـم در مـورد فـرآورده هـاي تقطيـر مسـتقيم و هـم در مـورد فـرآورده هـاي كراكينـگ حرارتـي و كاتاليزوري ب ه كار مي رود و امكان مي دهد كه مرغوبيت گازوييل موتور و سوخت خانگي از نظر ميزان گوگرد ، رنگ ، بـو وثبات و عدد ستان تأمين شود . مصرف هيدروژن بستگي زيادي به ميزان گوگرد و اولفين خوراك و فاصلة جوش آن دارد .

عمليات مربوط به مواد تقطير شدة سنگين
اين عمليات به منظور بهبود كيفيت خوراكهاي كراكينگ كاتاليزوري انجام مي شود . همچنين مي تواند براي توليد نفت سوختهاي كم گوگرد به كار رود . اگر به جاي فرآورده هاي كراكينگ ، خوراك آن را مورد تصفيه قرار دهنـد اثـر مثبتـي بـرتوزيع ، كيفيت و بازده فرآورده ها مي گذارد و كاتاليزورها نيز در مقابل سموم محافظت مي شوند .

عمليات مربوط به روغنهاي روانساز
امتياز اين نوع عمليات مربوط به حذف اشكالات ناشي از كاربرد اسيد سولفوريك و خاكهـاي جـاذب ، بهبـود كيفيـتفرآورده ها و افزايش بازده آنهاست . كيفيت فرآورده ها از نظر رنگ ، بو ، باقيمانده كربن و پاسخ به مواد افزودني نيز بـه طـورمحسوسي بهبود مي يابد . در اين مورد اغلب از روش كاتاليزور مولبيدات كبالت استفاده مي كنند .

عمليات مربوط به نفتهاي خام و باقيمانده ها
اين روش امكان مي دهد كه از نفتهاي خام پر گوگرد ، فرآورده هاي مرغوبي بدست آيد ، كه نيـازي بـه گـوگردگيري بعدي نداشته باشد . اشكال اين عمليات مربوط به وجود آسفالتن ها و فلزات است ، كه در شرايط كنترل نشده موجب غير فعـالشدن كاتاليزورها مي شوند .

مصرف هيدروژن
ميزان مصرف هيدروژن از يك طرف بستگي به مشخصات خوراك از نظر فاصلة جوش و مقدار گوگرد و اولفـين هـا ودي اولفين ها و آروماتيك ها دارد و از طرف ديگر شامل شدت عمليـات و بـه خصـوص تغييـرات فشـار اسـت . سـنگين بـودنخوراك يا بالا بودن فشار سبب افزايش مصرف هيدروژن مي شود .
مصرف هيدروژن به ازاي هر بشكه از خوراك و هر درصد از گوگرد70 فوت مكعب ، هر درصد از نيتـروژن 320 فـوتمكعبو هر درصد از اكسيژن 180 فوت مكعب است . اگر شدت عمليات زياد باشد ، به طوري كـه هيـدروكراكينگ در مقيـاسوسيعي انجام شود ، مصرف هيدروژن به شدت افزايش مي يابد . گاه مقدار واقعـي مصـرف هيـدروژن بـه دو تـا ده برابـر مقـداراستوكيومتري آن مي رسد .

 

[P O U R I A]

(Reforming) رفرمينگ

رفرمينگ كاتاليزوري يكي از واحد هاي اساسي هر پالايشگاه است كه هدف آن افزايش عدد اكتان بنـزين هاسـت . در سالهاي اخير تحولاتي در فرآيند رفرمينگ ايجاد شده اند كه مهمترين دلايل آن عبارتنداز :
- مبارزه با آلودگي محيط زيست كه حذف يا كاهش تركيبات سرب دار را در بنزين ها ايجاب مي كند و در نتيجه بايد با اعمال تغييراتي در رفرمينگ ، عدد اكتان بنزين ها را از اين طريق افزايش بيشتري داد .
- به علت توسعه روزافزون صنعت پتروشيمي نياز به آروماتيك هايي نظير بنزن ، تولوئن و زايلن كه از طريـق رفرمينـگتوليد مي شوند ، افزايش يافته است .
- كاتاليزورهاي جديدي كه ساخته شده اند ، به علت كيفيت بهتر موجب تحولاتي در فرايند رفرمينگ شده اند .
- تكنولوژي بستر متحرك كاتاليزوري كه در سالهاي اخير ارائه شده ، مي تواند با بهبود شرايط عمل ، اثـر مسـاعدي بـركيفيت و بازده فرآورده هاي رفرمينگ داشته باشد .
خوراك
خوراك واحدهاي رفرمينگ بنزين سنگين و نفتاست . فاصلة جوش اين خوراك بين C8 210-80 قرار دارد كه با توجه به شرايط پالايشگاه تغيير مي كند . رفرمينگ برشهاي سبك كه پايينتر از C8 80 مي جوشند ، بـ ه علـت تمايلشـان بـه تجزيـه وايجاد بوتان و گازهاي سبكتر مقرون به صرفه نيست . همچنـين هيـدروكربنهايي كـه بـالاتر ازC 8 210 مـي جوشـند ، بـ ه علـتشكسته شدن پي درپي و توليد زياد كربن براي رفرمينگ مناسب نيستند . بنابراين براي رفرمينگ خوراكهـايي بـا فاصـله جـوشمحدودتر ، ترجيح داده مي شوند . خـوراك رفرمينـگ از هيـدروكربنهاي مختلـف پـارافيني ، نفتنـي ، آروماتيـك و بـهندرت اولفيني شامل 5 تا10 اتم كربن (10C5 – C) تشكيل شده است . خوراك ها دو نوعند :
1- نفتني كه مجموعة (نفتن + آروماتيك )آن زياد است .
2- پارافيني

خوراك نفتني مي تواند در شرايط ملايمتري ، فرآورده اي با عدد اكتان بالاتر توليد كند . فـرآوردة اصـلي رفرمينـگ ، بنزيني است با عدد اكتان بالا كه با ساير بنزينهاي پالايشگاهي مخلوط مي شود . نقطـة جـوش نهـايي ايـن فـرآورده C8 30-10 بالاتر از خوراك است .
يكي از فرآورده هاي جنبي واحد رفرمينگ ، هيدروژن است كه علاوه بـر مصـرف در خـود واحـد در بعضـي ديگـر ازواحدهاي پالايشگاهي استفاده مي شود . همچنين گازهاي سبك پروپـان و بوتـان از ايـن واحـد توليـد مـي شـوند كـه بـه علـتخلوص بالا مي توانند مستقيماً در ساير واحدها استفاده شوند .

واكنشها
عدد اكتان پارافين هاي خطي خيلي پايين است ، ولي هر چه پارافين شاخه دارتر باشـد ، عـدد اكتـانش بـالاتر مـي رود .
عدد اكتان اولفين ها و نفتن ها از نرمال پارافين ها بيشتر است و عدد اكتان تولوئن كه يك آروماتيـك اسـت ، بسـيار بالاسـت .
بالاترين عدد اكتان مربوط به آروماتيك هاست و پس از آنها پارافينهاي پرشاخه قرار دارند . پايين تـرين عـدد اكتـان متعلـق بـهپارافين هاي خطي است و در اين گروه هرچه تعداد اتم كـربن بيشـتر باشـد ، عـد اكتـان پـايينتر اسـت . بنـابراين در واكنشـهايرفرمينگ ، آنهايي كه منجر به توليد آروماتيكها و نيز پارافينهاي پر شاخه مي شوند ، از اهميت بيشتري برخوردارند .
واكنشهاي اصلي رفرمينگ عبارتنداز :
الف- حلقوي شدن توأم با هيدروزن زدايي (Dehydrocyclization) پـارافين هـا و تبـديل آنهـا بـه آروماتيـك . ايـنواكنش مهمترين واكنش رفرمينگ و كندترين آنهاست و به واكنش آروماتيكي شـدن (Aromatization) موسـوم اسـت . در مورد تركيب 7 كربني ، واكنش بصورت زير انجام مي شود :

‌ب- هيدروژن زدايي (Dehydrogenation) از نفتنهاي 6C وتبديل آنها به آروماتيـك هـا . ايـن واكـنش بسـيار سـريع اسـت :

 

[P O U R I A]

‌ج- ايزومري پارافين ها در حضور هيدروژن تحت عنوان هيدرو ايزومري (Hydroisomerization) :
در شرايط رفرمينگ ، ايزومري حلقه هاي 5 كربني به 6 كربني و بالعكس صورت مي گيرد.

‌د- كراكينگ پارافين هاي سنگين به پارافين هاي سبكتر و شاخه دار. چون اين واكنش در حضـور هيـدروژن انجـام مـيشود به هيدروكراكينگ موسوم است . اين واكنش باعث افزايش عدد اكتان مي شود ، ولي به علت توليد فرآورده هاي سبك ، با كاهش بازدة بنزين همراه است .

البته در شرايط رفرمينگ بيش از ده واكنش صورت مي گيرد كه برخي از آنها ماننـد تشـكيل كـك اثـر نـا مطلـوبي بـركاتاليزوردارند .

 

[P O U R I A]

نمودار واكنشهاي رفرمينگ

واكنشهاي رفرمينگ​

 

[P O U R I A]

كاتاليزور
كاتاليزورهايي كه به كار مي روند ، پلاتين بر روي پاية اسيدي هستند . اين كاتاليزورها دو عاملي هستند ، يعني هـم فلـزو هم پاية اسيدي در فعال سازي واكنش ها نقش موثري دارند . پلاتين واكنش هاي هيدروژن زدايـي و هيدروژناسـيون را فعـالمي كند و عامل اسيدي براي واكنش هاي ايزومري و هيدروكراكينگ موثر است . مجموعه دو عامل كاتـاليزور نيـز واكنشـهايحلقوي شدن را فعال مي كند .

سموم كاتاليزور
ناخالصي هايي كه سبب مسموم شدن كاتاليزور مي شوند سه دسته اند :
فلزات : كاتاليزور را به صورت دائمي مسموم مي كنند . مثل آرسنيك ، سرب ، مس ، جيوه .
گوگرد ، نيتروژن ، آب ، هالوژنها : اين مواد موجب تغييرات موقتي در كاتاليزور مي شوند .
اولفينها وكك : اولفينها سبب ايجاد كك مي شوند و حد مجازش كمتر از 2% است . كك سم دائمي كاتاليزور است و فقط هنگام بازسازي كاتاليزور حذف مي شود .

بازسازي كاتاليزور
هنگاميكه عدد اكتان فرآورده رفرمينگ در حد مطلوب بدست نيايد بايد كاتاليزور را بازسـازي كـرد . در طـي عمليـاتبازسازي ، فعاليت و سلكتيويته كاتاليزور به آن باز گردانده مي شود . اين عمليات شامل سه مرحله است .
الف – سوزاندن رسوب كك در دماي C8 500 به وسيله اكسيژن رقيق شده با گاز خنثي .
‌ب – بازگرداندن خاصيت اسيدي كاتاليزور به كمك تركيبات كلر دار .
‌ج – پخش يكنواخت فلز بر روي پايه به وسيله تكليس كاتاليزور .

روشهاي باز سازي كاتاليزور
از نظرروش بازسازي كاتاليزور ، فرآيندهاي رفرمينگ به سه گروه تقسيم مي شوند :
روش نيمه بازسازي : در فرآيند نيمه بازسازي بايد واحد را متوقف كرد و عمل بازسازي كاتاليزور را در خود راكتورهـاانجام داد . در اين روش فشار عمل و ميزان هيدروژن برگشتي طوري تنظيم مي شود ، كه تشكيل كك به حداقل برسـد تـا افـتفعاليت كاتاليزور كمتر باشد .
روش دوري : در فرآيند دوري علاوه بر راكتورهاي اصلي از يك راكتور يدكي يا چرخشي استفاده مـي شـود . جريـانمواد به سمت راكتور يدكي ارسال مي شود و پس از بازسازي كاتاليزور جريان مواد به راكتور اصلي برگردانده مي شود .
روش مداوم : در فرايند مداوم كاتاليزور به طور مداوم بازسازي شده و فعاليت آن در حد بالايي حفظ مي شود . در ايـنروش امكان حذف و جايگزيني كاتاليزور طي عمليات رفرمينگ وجود دارد .

 

[P O U R I A]

شرح واحد رفرمينگ
راكتورهاي مورد استفاده در رفرمينگ از نظر اندازه و جزئيات مكانيكي متفاوتند ولي طرح اصلي همه آنها مطابق شـكلزير مي باشد . راكتورها داراي پوشش داخلي نسوز هستند . ايـن راكتورهـا بايـد بتواننـد دماهـاي تـاC 5508 و فشـارهاي تـا 40 اتمسفر را متناوباً در محيط هيدروژني و اكسيژني تحمل نمايند . به همين دليل قسـمتها ي فلـزي آنهـا از فـولاد مخصـوص بـا 5% كروم و 5/0% موليبدن ساخته شده است .

راكتور نوعي با بستر كاتاليزوري​

عمليات در فاز گازي انجام مي شود . در واحدهاي اوليه ، جريان مواد در راكتورها بـه صـورت محـوري بـود ، ولـي درحال حاضر كه راكتورها در فشار پايين تري كار مي كنند ، عبور مواد به صورت شعاعي است . به اين ترتيب زمان تماس بيشـترو افت فشار كمتر مي شود .

جريان مواد در راكتورهاي رفرمينگ​

 

[P O U R I A]

شرح عمليات
واحد صنعتي رفرمينگ از دو بخش تصفيه هيدروژني (Unifining) خوراك و عمليات رفرمينگ تشكيل شده است .

فرايند رفرمينگ با سيستم نيمه بازسازي

الف : بخش تصفيه هيدروژني
به علت حساسيت شديد كاتاليزور نسبت به ناخالصيها بايد خوراك قبل از عمليـات رفرمينـگ تصـفيه شـود. حـد مجـازبرخي ناخالصيها در خوراك رفرمينگ به قرار زير است :
S ≤ 10 PPM --------- N ≤ 1 PPM
H2O ≤ 4 PPM ---------- PB+AS+CU < 20 PPM

در راكتور حذف ناخالصيها تحت فشار هيدروژن و در حضور كاتاليزور اكسيد كبالت – موليبيدن صورت مي گيرد
خوراك پس از عبور از مبادله كننده و مخلوط شدن با هيدروژن ارسالي از واحـد رفرمينـگ ، وارد كـوره مـي شـود تـادمايش به حدود 360 درجه سانتيگراد برسد . سپس خوراك وارد راكتور تصفيه مي شود . فشـار آن حـدود 30 اتمسـفر اسـت.
پس از انجام واكنشها مواد خروجي از راكتور وارد جداكننده شده و در آنجا گازهاي سبك و هيدروژن سولفيد جدا مي شوند.
سپس اين جريان به برج تفكيك فرستاده مي شوند و در آنجا باقيمانده گازها و هيدروژن سولفيد و بخار آب جـدا مـي شـوند وخوراك تصفيه شده به بخش رفرمينگ ارسال مي گردد .

ب : بخش رفرمينگ
براي حفظ فعاليت و پايداري كاتاليزور بايـد رفرمينـگ را تحـت فشـار هيـدروژن انجـام داد. خـوراك تصـفيه شـده بـاهيدروژن بازگشتي مخلوط شده ، پس از عبور از كـوره اول و رسـيدن بـه دمـاي واكـنش وارد راكتـور اول مـي شـود. در ايـنراكتور واكنشهاي سريعتر يعني هيدروژن زدايي و ايزومري انجام مي شود . مواد خروجي از اين راكتور پس از عبـور از دومـينك وره وارد راكت ور دوم م ي ش وند . ك وره بع دي دم ا را ب الاتر م ي ب رد و در راكت ور س وم ك ه واكنش هاي حلق وي ش دن و هيدروكراكينگ صورت مي گيرند . افت دما چندان زياد نيست زيرا واكنش هيدروكراكينگ گرمازا است .

نمودار واحد رفرمينگ با قسمت تصفيه خوراك​

مواد خروجي از آخرين راكتور پس از سرد شدن وارد مخزن جدا كننده شده ، در آنجا به دو فـاز گـاز و مـايع تفكيـكمي شوند . فاز گازي كه شامل هيدروژن است مقداري از آن به راكتور بازگردانده مي شود . فاز مايع وارد ستون تثبيـت شـده واز بالاي ستون هيدروكربن هاي سبكتر از 4C بدست مي آيند و از پايين ستون بنزين تثبيت شده خارج مي شود .


فرآيند رفرمينگ با سيستم بازسازي مداوم كاتاليزور
شكل زير تكنولوژي بكاررفته در در مورد يك بستر كاتاليزوري متحرك را كه بطور مداوم بازسازي مي شود ، ارائه مي دهد . كاتاليزور ، خوراك و هيدروژن برگشـتي از نقطـةA وارد راكتـور 1R مـي شـوند . در خـروج از ايـن راكتـور (نقطـة B) كاتاليزور بوسيلة لوله هاي نسبتاً باريكي وارد راكتور دوم مي شود . محصول گازي هنگام خروج از 1R مسير BGC را (داخـلكوره) طي مي كند . محصول گازي پس از گرم شدن در كوره از نقطة C وارد راكتور دوم شده و روند قبلي تكرار مي شود .

نمودار يك واحد سه راكتوري با بستر متحرك كاتاليزور​

در مدار كاتاليزور قسمتي از كاتاليزور فرسوده بـ ه وسـيلة كاتـاليزور تـازه جـايگزين مـي شـود و بـه ايـن ترتيـب مشخصات كاتاليزور ثابت مي ماند . دوره گردش كاتاليزور حدود يك ماه يا بيشتر است . راكتور بازساز حجم كوچكي دارد و در هر لحظه تنها قسمتي از كاتاليزور در آن قرار مي گيرد . كاتاليزور بايد كروي باشد تا به راحتي جريان يابـد. مقاومـت آن دربرابر سايش نيز بايد در حد لازم باشد .
ابداعاتي كه در مورد فرايند رفرمينگ مي شود ، مربوط به سيستم بازسازي كاتاليزور آن است . اكثـر روشـهاي فعلـي ازسيستم بازسازي غير مداوم (نيمه بازسازي يا دوري ) استفاده مي كنند ، ولي سعي برآنست كه سيستمهاي بازسازي مداوم طوري طراحي شوندكه در صنعت ب ه سهولت قابل استفاده باشند. با وجـود تحـولاتي كـه در مـورد رفرمينـگ صـورت گرفتـه اسـت ، تحقيقات در زمينه بهبود هر چه بيشتر كاتاليزورها و تكنولوژي بازسازي آنها همچنـان ادامـه دارد. همچنـين از روش رفرمينـگبراي تهية آروماتيك هايي چون بنزن ، تولوئن و زايلن كه از مواد اولية پتروشيمي مي باشند ، استفاده مي شود

 

[P O U R I A]

(Cracking) كراكينگ

كلمة كراكينگ به تمامي واكنشهاي تجزيه هيدروكربن ها اطلاق مي شود ، ولي در صنعت نفت معمولاً واژة كراكينگ را در مورد تجزية هيدروكربن هاي سنگيني كه بالاتر از C8 200 مي جوشند ، به كار مي برند . همچنـين عمليـات تجزيـة يـكگاز يا يك برش مايع سبك كه در دماي بالا به منظور توليد هيدروكربن هاي سبك پاية پتروشيمي انجام مي شـود ، كراكينـگنام دارد . ولي چون اين عمليات در حضور بخار آب انجام مي شود به كراكينگ با بخار موسوم است .
براي فعال سازي واكنش مي توان از حرارت و يا كاتاليزور استفاده كرد و به اين ترتيب كراكينگ حرارتي از كراكينگ كاتاليزوري متمايز مي شود . لازم به ذكر است كه كراكينگ تمام گروه هاي هيدروكربني منجربـه توليـد يـك اولفـين و يـكهيدروكربن ديگر مي شود . بر حسب شرايط عمل (دما و زمان) ، اولفينهاي حاصل مي توانند يا با يكديگر تركيـب شـوند و يـااينكه دوباره شكسته شوند .
هيدروكربنهاي پارافيني و اولفيني به سهولت شكسته مي شوند . در حضور كاتاليزور مناسب اولفينهـا آسـانتر از پارافينهـاشكسته مي شوند . پس از اين دو گروه ، نفتنيها قرار دارند و بعد از آنها آروماتيكها مي باشند ، كه به سختي شكسته مي شوند .

فرآيند كراكينگ حرارتي
كراكينگ حرارتي يكي از روشهاي تبديل هيدروكربن هاست ، كه طي آن مولكول هـاي هيـدروكربن در اثـر حـرارتشكسته مي شوند . با توجه به گرماگير بودن اين واكنش ، در هر واحد كراكينگ بخش اصلي كوره است و ساير قسمتها فقط به منظور جداسازي فرآورده ها قرار داده شده اند .
در كاربردهاي مختلف كراكينگ حرارتي ، مي توان با استفاده از انواع برشهاي نفتي ، طيف وسيعي از فـرآورده ها نظير گازهاي سبك اشباع نشده ، اولفين ها ، پلي اولفين ها ، آروماتيك ها ، گازوئيل ، نفت سوخت و كك را توليـدكرد . واكنشهايي كه طي كراكينگ انجام مي شوند در دو گروه قرار دارند :
الف : واكنشهاي اوليه كه باعث از بين رفتن خوراك مي شوند .
ب : واكنشهاي ثانويه كه فرآورده هاي واكنشهاي اوليه را تبديل مي كنند .

كاربردهاي صنعتي كراكينگ حرارتي
از كراكينگ حرارتي در صنعت براي مقاصد زير استفاده مي شود :
- افزايش ارزش يك فرآورده ارزان قيمت با تبديل آن به يك فرآورده پر مصرف مثل تبديل گازوئيل به بنزين .
- تبديل كامل يك فرآورده كم مصرف مانند تبديل نفت سوخت سنگين به گاز و بنزين و كك .
- توليد فرآورده هاي كمياب بازار مثل توليد اولفين هاي سبك براي پتروشيمي .
- بهبود كيفيت ي ك فرآورده مثل افزايش عدد اكتان يك بنزين يا كاهش گرانروي يك سوخت سنگين .
به دليل تنوع خوراكها ، شرايط كراكينگ حرارتي نيز در محدوده وسيعي تغيير مي كند . دما و زمـان پارامترهـاي اصـليكراكينگ حرارتي مي باشند ، و فشار نقش كمتري دارد .

 

[P O U R I A]

كراكينگ حرارتي به منظور توليد بنزين
خوراك ابتدا واردكوره مي شود و دمايش بر حسب مورد به C 500 تـا 460 ( در مـورد سـوختها و نفتهـاي خـام احيـاشده) ،C 530 تا 480 ( گازوئيل ) ، C 600 تا 510 ( بنزين ها ) مي رسد . پس از خـروج از كـوره فـرآورده هـاي شكسـتهشده وارد يك مخزن بزرگ به نام محفظة واكنشي مي شوند و براي تكميل واكنش 1 تا 2 دقيقه در آنجا توقـف مـي كننـد. در ستونهاي بعدي فرآورده منبسط وتفكيك مي شوند و از ستون تقطير انتهايي فرآورده هاي گازي ، بنـزين سـبك تثبيـت نشـده ، بنزين سنگين و گازوئيل بدست مي آيند .
در يك ستون جذب ، بوتان را از ساير گازها جدا مي كنند و در ستون ديگر ، بنزين سبك را تثبيـت مـي كننـد و بـرشبوتان – پروپان از بالاي ستون بدست مي آيد . ازخوراك تازه براي ميعان بخارهاي ستون اوليه استفاده مي شود . خـوراك كـلكوره شامل خوراك تازه و گازوئيل تجزيه نشده برگشتي است .

نمودار تأسيسات كراكينگ حرارتي​

رفرمينگ حرارتي
رفرمينگ حرارتي عبارتست از كراكينگ بنزين به منظور بهبود عدد اكتان و افزايش فراريـت آن . علـت افـزايش عـدداكتان ، هيدروژن زدايي از پارافينها و نفتنها و تبديلشان به اولفينها و آروماتيكهاست . هر چه شـدت عمليـات بيشـتر باشـد ، عـدداكتان بالاتر مي رود ، ولي بازده بنزين كاهش مي يابد .

كراكينگ با بخار
كراكينگ با بخار عبارتست از كراكينگ حرارتي در حضور بخار آب . هدف آن توليد هيدروكربن هاي سـبك اشـباعنشده نظير اتيلن ، پروپيلن ، بوتن ها و غيره از برشهاي سبك نفتي مانند اتان ، پروپان ، بنزين و نفتا است . ابتدا خـوراك مـايع يـاگازي از كوره عبور كرده ( 700 تاC8 800) وسپس فرآورده ها به طور ناگهاني سرد مـي شـوند تـا واكنشـهاي ثـانوي متوقـفشوند . فرآورده هاي مايع سنگين جدا مي شوند ، در حاليكه فرآورده هاي گازي ابتدا فشرده شده سپس به فرآورده هـاي مـوردنظر مانند : اتيلن و پروپيلن و بوتادين تفكيك مي شوند . خوراك كراكينگ با بخار متنوع است و مي تواند شـامل هيـدروكربنهاي سبك و برشهاي مختلف نفتي باشد . ولي اگر بازده بالا و عمليات طولاني تر مورد نظر باشد ، بهتر است از برشهاي باريكتر استفاده شود ، زيرا سرعت تجزيه هيدروكربن هاي متفاوت است و هر چه سنگين تر باشد سريعتر تجزيه مي شوند .

فرآيند كاهش گرانروي
اين عمليات يك كراكينگ حرارتي نسبتاً ملايم است كه به منظور كاهش گرانروي و نقطة ريـزش باقيمانـدة خـلأ بكـارمي رود تا نفت سوختي با مشخصات معين توليد كند . در باقيمانده هاي نفتـي ، زنجيرهـا ي پـارافيني بلنـدي كـه بـه حلقـه هـايآروماتيكي متصلند ، عامل اصلي بالا بودن گرانروي مي باشند . پس واكنش بايد در شرايطي عملي شود كه جدا شـدن اينگونـهزنجيرها و كراكينگ بعدي آنها امكانپذير باشد .
در اين واحد شدت كراكينگ زياد نيست ، زيرا شدت عمل باعث ايجاد تركيبات ناپايدار در فرآورده مـي شـود كـه بـههنگام ذخيره سازي ، مواد پليمري توليد مي كنند . در واقع هدف اين عمليات كاهش گرانروي سوخت است ، بـي آنكـه تغييـرمحسوسي در ثبات سوخت ايجاد شود . همين امر سبب شده كه در اغلب خوراكها شدت كراكينگ را كاهش دهند كه در نتيجه توليد بنزين ومواد سبكتر كمتر از%10 مي شود .

واكنشهاي اصلي عمليات كاهش گرانروي عبارتند از :
- جدا شدن زنجيرهاي جانبي از حلقه هاي سيكلو پارافيني و آروماتيكي .
- تبديل صمغها به هيدروكربن سبك .
- در دماي بالاتر ازC 900 ، كراكينگ حلقه هاي نفتني انجام مي شود ولي پايين تـر از ايـن دمـا ، ميـزان ايـن واكـنشناچيز است .
عمليات كاهش گرانروي به دو روش انجام مي شود:
1- روش كوره Furnace
2 - روش سوكر (Soaker)

مانند همة فرايندهاي كراكينگ شدت واكنشـها بسـتگي بـه دمـا و زمـان دارد . در روش كـوره ، دمـاي خروجـي كـورهبالاست (F8 930- 885 ) و زمان واكنش بين 1 تا 3 دقيقه در حاليكه در روش سوكر دماي خروجـي كـوره پـايين (F 830- 800 ) ولي زمان واكنش طولاني تر است . در هر دو روش بازده محصولات و خواصشان مشابه اسـت ولـي در روش سـوكر بـهعلت پايين تر بودن دما ، مصرف انرژي كمتر است و مدت عمليات قبل از توقف طولاني تر است .
خوراك ابتدا وارد كوره مي شـود و بـه دمـاي لازم مـي رسـد . در روش كـوره ، خـوراك را تـا دمـايF 930- 885
حرارت داده و پس از خروج بوسيلة گازوييل سرد مي كنند ، تا كراكينـگ متوقـف شـود . در روش سـوكر خـوراك بـا دمـاي F 820- 800 از كوره خارج شده واز مخزن سوكر عبور كرده و باعث افزايش زمان واكـنش ، قبـل از سـرد كـردن مـواد مـيشود.

واحد كاهش گرانروي​

 

[P O U R I A]

فرآيند ككينگ
اين فرآيند امكان مي دهد كـه باقيمانـده هـاي سـنگين را بـه كـك و مـواد ديگـر تبـديل كـرد .ككينـگ در واقـع يـككراكينگ شديد حرارتي است و فرآورده هاي آن عبارتنداز : كك ، گاز ، بنزين و گـازوييل ي كـه معمـولاً بـه عنـوان خـوراككراكينگ كاتاليزوري و نيز هيدروكراكينگ به كار مي رود .
بيشترين كاربرد كك نفتي بصورت الكترود در صنايع متالوژي است .

روشهاي ككينگ
ككينگ تأخيري : اين واحد مشابه واحد كراكينگ حرارتي است و شامل كوره ، تفكيـك كننـده و چنـد مخـزن جمـعآوري كك است . خوراك مايع گرم ابتدا وارد ستون تفكيك شده ، پس از جداشدن قسمتهاي سبك ، خوراك از پايين ستون تفكيك به طرف كوره جريان مي يابد . در آنجا قسمتي از خوراك تبخير شده ، روانة يكي از دو مخزن جمع آوري كـك مـيشود . معمولاً در لوله هاي كوره بخار آب وارد مي كنند تا سرعت جريان تنظيم شود و رسوب كك در لوله هـا كـاهش يابـد .
قسمت تبخير نشده جريان خروجي از كوره مدتي در مخزن كك مي ماند وكراكينگ تا مرحله تشكيل كـك ادامـه مـي يابـد .
بخارها از بالاي مخزن كك بسوي قاعدة ستون تفكيك جريان مي يابند . اين بخارهـا شـامل بخـارآب و گـاز ونفتـا وگازوييـلاست . بخارها از سيني سردكننده (Quench) مي گذرند . بالاي سيني خوراك ، 2يا3 سيني وجود دارد كـه گازوييـل برگشـتيوارد آنها شود . هدف اين عمل تنظيم نقطة جوش نهايي گازوييل است . براي گازوييل يك جدا كنندة با بخـار در كنـار سـتوناصلي قراردارد كه با جدا سازي مواد سبكتر ، نقطة جوش اولية گازوييل را تنظيم مي كند . پس از پرشدن مخزن كـك آن را ازمدار خارج كرده و جريان مواد به سوي مخزن ديگر كه خالي است فرستاده مي شود . به مخزن پرشده ابتدا بخار آب ارسال مي شود تا بخارهاي هيدروكربني را خارج نمايد . سپس مخزن را بوسيلة آب سردكرده ، در آن را باز مي كنند تا كك تخليه شود .
مخازن كك بصورت گردشي پر و خالي مي شوند .

واحد ككينگ تأخيري​

ككينگ سيال : روش جديدتري است ولي عيب آن توليد كك پودري شكل است كه كاربرد آن تـوأم بـا اشـكال مـيباشد . خوراك ابتدا تا C 300 گرم شده وارد راكتور مي شود . درراكتوركك بصورت بستر سيال وجود دارد و دمايش حدود C 540 است .كراكينگ خوراك بلافاصله پس از ورود به راكتور انجام شده ، مقدار زيادي كك تشـكيل مـي شـود كـه رويذرات كروي كك موجود در راكتور رسوب مي كند . اين ذرات از پائين راكتور خارج شده به يك گرمكن فرستاده مي شوند . در آنجا قسمتي از كك به كمك هوا سوزانده شده و دما تا C 620 بالا مي رود . قسمت اعظم كـك دوبـاره برگردانـده مـيشده ، بقيه از پايين گرمكن خارج شده پس از سرد شدن با آب به انبار فرستاده مي شود . فرآورده هاي سبك خروجي از بالاي راكتور وارد يك ستون تفكيك كوچك شده ، درآنجا گاز وبنزين و گازوئيل از هم جدا مي شوند .

واحد ككينگ سيال​

خواص و كاربرد كك نفتي
كك اسفنجي (Sponge Coke) كه سخت ، متخلخل و نا منظم است در ساخت الكتـرود ،آنـد وگرانيـت كـاربرد دارد. همچنين به عنـوان كـربن در واكنشـهاي شـيميايي مسـتقيماً اسـتفاده مـي شـود. نـوعي ديگـر از كـك، كـك سـوزني (Needle Coke) است كه بلوري و رشته مي باشد و در ساخت الكتـرود بكـار مـي رود. نـوع ديگـري از كـك كـه بـه طـورناخواسته توليد مي شود ، كك " شات " نام دارد .

 

[P O U R I A]

فرايند كراكينگ كاتاليزوري

براي تبديل برشهاي سنگين به مواد سبكتر به ويژه بنزين به كار مي رود . كراكينـگ كاتـاليزوري بـه علـت توليـد بيشـتربنزين با اكتان بالاتر و توليد كمتر گازهاي سبك و مواد سنگين توانست به سـرعت جـايگزين كراكينـگ حرارتـي شـود. طـيعمليات كراكينگ ، مقداري كك تشكيل مي شود كه با پوشاندن سطح كاتاليزور فعاليت آنـرا كـاهش مـي دهـد و بايـد مرتبـاً كاتاليزور را بازسازي كرد . خوراك واحد كراكينگ كاتاليزوري ، گازوئيل است و فرآورده ها عبارتنـد از: گازهـاي سـبك ، بنزين ، گازوئيل و كك مي باشد .
كاتاليزور هاي كراكينگ به سه دسته تقسيم مي شوند :
- آلومينيوسيلكاتهاي طبيعي
- سيليس آلومين هاي آمورف سنتزي
- سيليس آلومين هاي بلورين سنتزي ،كه معمولا در صنعت بيشتر از نوع سوم استفاده مي شود .
كاتاليزور بايد تحمل دماي بازسازي و كك زدايي را داشته باشد . معمولا گـروه سـوم دماهـاي C 600 تـا C 650 را تحمل مي كنند . يك كاتاليزور سنتزي در ابتدا سطح مخصوص و فضاي خالي زيادي دارد ولي به مـرور ايـن مشخصـات تغييـرمي كند . علاوه بر اثر نا مساعد دما بر مشخصات كاتاليزور ، بخار آب ، تركيبات آلي نيتروژن دار و بعضي فلزات ماننـد آهـن ،مس ، واناديم و نيكل نيز تأثير نا مطلوبي بر كاتاليزور دارند .

 

[P O U R I A]

فرآيند هيدروكراكينگ

فرآيند هيدروكراكينگ ، برشهاي هيدروكربني سنگين و ارزان را به برشهاي سبكتر و با ارزشتر تبديل مي كند .
ويژگي اصلي هيدروكراكينگ عملكرد در فشار بالاي هيدروژن است و عـلاوه بـر ايـن هيـدروكراكينگ روشـي اسـتبسيار انعطاف پذير كه امكان استفاده از خوراكهاي مختلف را مي دهد . معمولا خوراك آن گازوئيل سنگين اسـت و فـرآورده هاي آن بنزين با اكتان بالا ، سوختهاي جت وگازوئيل مرغوب اسـت. كاتاليزورهـاي هيـدروكراكينگ دو عـاملي( فلـز+ پايـهاسيدي ) هستند . پايه اغلب اين كاتاليزورها از سيليس-آلومين متبلور يا زئوليت سـاخته شـده اسـت ، ولـي فلـزات بـه كـار رفتـهمتفاوتند و بيشتر از پلاتين، پالاديوم ، تنگستن و نيكل استفاده مي شود .
سموم اين كاتاليزورها تركيبات نيتروژن دار و گوگردي و مولدكك مي باشد . هيدروژن براي هيـدروكراكينگپارافينها و نفتنها ، اشباع اولفينها و آروماتيكها و تجزيه تركيبات گوگردي ، نيتروژن دار و اكسيژن دار مصرف مي شود .
هر چه خوراك سنگين تر باشد و فرآورده ها سبك تر، ميزان مصـرف هيـدروژن بيشـتر مـي شـود . در پالايشـگاه هـايايران، هدف هيدروكراكينگ توليد مواد ميان تقطير ( نفت سفيد و گازوييل ) از گازوييل سنگين خلأ است . همزمان با فرآورده هاي مورد نظر گاز مايع ، بنزين سبك و سنگين هم توليد مي شوند .

 

[P O U R I A]

فرآيند الكيلاسيون (Alkylation)

الكيلاسيون يعني افزايش يك گروه آلكيل به يك ماده آلي ولي در اصطلاح پـالايش نفـت ، الكيلاسـيون عبارتسـت ازواكنش يك اولفين سبك با يك ايزو پارافين . در دما و فشار بالا ، الكيلاسيون مي توانـد بـدون كاتـاليزور صـورت گيـرد ولـيفرآورده هاي صنعتي الكيلاسيون در دماي پايين و در حضور كاتاليزور انجام مي شوند . فرآورده آن بنـزين بـا عـدد اكتـان بـالااست كه الكيليت نام دارد.
از ايزو بوتان و اولفين هاي سبك به عنوان خوراك الكيلاسيون استفاده مي شود . فرآورده هاي الكيلاسـيون عبارتنـد ازبنزين الكيليت ، پروپان و نرمال بوتان و قطران ( Tar ) كه ماده غليظ و قهوه اي رنگي حاوي مخلـوطي از سـيكلو پنتـادين هـايمزدوج با زنجير هاي جانبي است .
كاتاليزور هاي آن اسيد هاي مختلف ماننداسيد هاي پروتوني ( HF , H2SO4 ) وبا اسيد هاي لويس ( BF3 , ALCL3 ) مي باشند .
هر واحد صنعتي الكيلاسيون از دو بخش واكنشي و تفكيك تشـكيل شـده اسـت . اخـتلاف روش هـا مربـوط بـه بخـشواكنشي است كه با توجه به نوع كاتاليزور و ساير امكانات طراحي مي شود . تجهيزات مربوط به بخش تفكيك در همه روشـهامشابهند و از قسمت هاي زير تشكيل شده اند :
1- ستون جداسازي ايزو بوتان
2- پروپان گير براي حذف پروپان وارد شده به همراه خوراك
3- بوتان گير براي تنظيم فشار بخار الكليت
4 - ستون تفكيك فرآورده به برش هاي سبك و سنگين

حدود 80% روش هاي الكيلاسيون از كاتاليزور اسـيد سـولفوريك و در بقيـه مـوارد از اسـيد هيـدرو فلوئوريـكاستفاده مي شود .